Hijo de Manuel Reyes y Antonia Calderón, nació en Guadalajara hacia 1743, pero pronto se trasladó a Madrid para cursar la carrera de arquitectura en la Academia de San Fernando. En enero de 1761 se matriculó como alumno en dicho centro a los 16 años de edad, bajo la dirección del arquitecto Miguel Fernández, teniente director de Francisco Sabatini. Asistió a los estudios nocturnos en la corporación académica y en la temprana fecha de 1763 se presentó a la vez que Antonio Bada, Jerónimo García y Francisco Sánchez a una pensión en Madrid, beca que obtendrían Sánchez y Bada en la Junta Ordinaria del 4 de diciembre de ese mismo año, tras la vacante dejada por Andrés Fernández y Francisco Solinís.

Tres años más tarde optó al concurso de Premios Generales por la 3ª clase de Arquitectura, convocatoria de 1766 a la que también concursaron Raimundo Gianneli y José Moreno. Al igual que ellos tuvo que elaborar como obra de pensado la «Planta, fachada y corte todo geométrico del principal Altar de la Capilla Real del nuevo Palacio. En medio pliego de papel de Olanda de marca imperial: en papel separado las partes menores diseñadas en grande y todas las medidas señaladas con números», no conservada en el Gabinete de Dibujos del Museo, y como ejercicio de repente «El capitel y cornisamento del orden jónico y según el Viñola» (A-5678). Los vocales que tuvieron derecho al voto concedieron el 1º premio a Esteban de los Reyes y el 2º a José Moreno, galardones que fueron distribuidos en la Junta General celebrada el 3 de agosto de 1766.

En 1784 volvió a optar al mismo concurso, aunque en esta ocasión por la 2ª clase de Arquitectura. Concursaron también Bonifacio Muñoz, Vicente de Sancho y Burguillo, Justo Pellón, Pablo Álvaro, Francisco Martín del Horcajo, Juan Bautista García, Isidro Cruela, Luis de Huertas, Tomás Toribio, Natalio Casal y Ángel Fernández. Como todos ellos, Esteban de los Reyes tuvo que idear como prueba de pensado «Un Cementerio para un Pueblo de quatro mil vecinos, con los ornatos correspondientes: planta, corte, y fachada, todo geométrico» (del A-4733 al A-4735) y como ejercicio de repente «Un Arco triunfal de orden Jónico» (A-3428), programas que habían sido elegidos respectivamente en las juntas del 7 de diciembre de 1783 y 9 de julio de 1784. Intervinieron 16 vocales en la 2ª clase, quienes otorgaron el 1º premio a Ángel Fernández y Esteban de los Reyes mientras que el 2º a Juan Bautista García, Vicente Sancho y Burguillo y Tomás Toribio. Dichos galardones fueron distribuidos en la junta celebrada el 17 de junio de 1784, a las cinco y media de la tarde, en el salón acostumbrado de la Academia.

Gracias a una certificación de Francisco Sabatini fechada en enero de 1794, tenemos constancia que Esteban de los Reyes trabajó en las obras del Real Palacio de Madrid bajo las órdenes del teniente Miguel Fernández. También que intervino como facultativo en varias obras de la misma fábrica, así como en las de la nueva Regalada y convento de San Francisco, mientras que en calidad de aparejador en las de la bajada de Leganitos.

El 30 de enero de 1794 solicitó su admisión a los ejercicios para la clase de maestro de obras, exponiendo sus méritos y adjuntando la certificación de Sabatini. La solicitud fue vista en la Junta Ordinaria del 2 de febrero, momento en el que se le dio como asunto para la prueba de pensado «Una Casa Mesón donde comodamente puedan hospedarse diez, y ocho familias en camaras separadas, y comun para Mesa redonda; con gran cocina, y otra aparte para los carruajes, y arrieros: cocheras, y cuadras con pajares, y graneros; y todo lo demas necesario para estar bien asistidos los huéspedes» y como ejercicio de montea «Modelar una Boveda Baida sobre quatro arcos de distintos diámetros, y montea. Informe facultativo y avance». No debió de obtener el título solicitado por cuanto que su nombre no aparece el Libro de registro de maestros de obras ni en las juntas posteriores.